三種常用不銹鋼的耐局部腐蝕性能（321、304、316L）
信息來源：材料研究學(xué)報(bào)
摘要:
研究了微量元素含量不同的1Cr18Ni9Ti(321)、304、316L三種奧氏體不銹鋼的耐局部腐蝕性能,包括晶間腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。結(jié)果表明,Ti元素的添加和較低的含C量都能改善抗晶間腐蝕性能;Cr和N含量最高的固溶態(tài)304不銹鋼最耐點(diǎn)蝕;Ni含量最高的固溶態(tài)316L在42%沸騰氯化鎂溶液中抗應(yīng)力腐蝕性能最優(yōu)。
關(guān)鍵詞: 材料失效與保護(hù) ; 局部腐蝕 ; 動(dòng)電位法 ; 硫酸-硫酸銅腐蝕法 ; 慢應(yīng)變速率法 ; 微量元素奧氏體不銹鋼具有良好的室溫和低溫韌性、焊接性、耐蝕性及耐熱性,得到了廣泛的應(yīng)用。其中的1Cr18Ni9Ti、304、316L三種奧氏體不銹鋼,在合成纖維、紡織、石油、化工、原子能、航空航天等領(lǐng)域用于制造各種容器和耐腐蝕零部件。雖然1Cr18Ni9Ti、304、316L不銹鋼的全面腐蝕速率低,但是耐局部腐蝕性能較差。這些局部腐蝕,主要包括晶間腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕。晶間腐蝕失效不易察覺,嚴(yán)重時(shí)失去金屬特性,輕敲即碎;嚴(yán)重的點(diǎn)蝕會(huì)穿透薄管、板等部件,發(fā)生泄漏。點(diǎn)蝕還是應(yīng)力腐蝕斷裂和縫隙腐蝕的裂源;應(yīng)力腐蝕快,破壞嚴(yán)重,且往往在沒有任何明顯的宏觀變形、不出現(xiàn)任何預(yù)兆的情況下突然發(fā)生脆性斷裂,危及人身安全或造成經(jīng)濟(jì)損失。因此,深入認(rèn)識(shí)局部耐腐蝕性能十分重要。上述三種不銹鋼的密度、熱導(dǎo)率、晶體結(jié)構(gòu)等物理性能相似,但是其微量元素的含量不同。材料的成分影響其性能,不銹鋼的成分影響其表面鈍化膜的質(zhì)量。但是關(guān)于微量元素含量不同對(duì)局部耐腐蝕的影響,缺乏系統(tǒng)的研究。本文研究微量元素的含量對(duì)1Cr18Ni9Ti、304、316L奧氏體不銹鋼局部耐腐蝕性能的影響。
實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)用三種冷軋鋼板的厚度為3 mm,化學(xué)成分列于表1。
分別從三種不銹鋼板上沿軋板軋制方向切取晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕試樣,對(duì)其進(jìn)行固溶處理,熱處理制度為在1050℃保溫20 min后水冷。
在研究晶間腐蝕性能時(shí),對(duì)固溶后的試樣進(jìn)行敏化熱處理,其制度為在650℃保溫2h后空冷。根據(jù)GB/T4334-2008標(biāo)準(zhǔn)《金屬和合金的腐蝕—不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》,用“不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法” 研究1Cr18Ni9Ti、304、316L三種奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕傾向。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)：將100g分析純硫酸銅溶解于700ml蒸餾水中,再加入100ml優(yōu)級(jí)純硫酸,然后用蒸餾水稀釋至1000ml,配置成硫酸-硫酸銅溶液。將此溶液裝入帶回流冷凝器的磨口錐形燒瓶中,鋪上純度99.8%的銅屑,再放置尺寸為80mm×20mm×3mm的樣品。將燒瓶放在加熱裝置并通以冷卻水,加熱實(shí)驗(yàn)溶液,保持微沸狀態(tài),連續(xù)16 h后取出洗凈、干燥,將其彎曲180°后觀察。
用動(dòng)電位法測(cè)量固溶態(tài)的三種不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為。電化學(xué)工作站中的參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,工作電極為待測(cè)試樣,截面為6mm×6mm的方形面的面積為0.36cm2 。所有試樣都經(jīng)過相同工序的砂紙打磨。電位掃描范圍設(shè)置：1Cr18Ni9Ti為-0.4V~1.5V,304為-0.6V~0.8V,316L為-0.4V~1.5V,實(shí)際終止電位隨點(diǎn)蝕擊穿電位不同而不同。試驗(yàn)溫度為室溫,掃描速率為0.002V/s。
三種不銹鋼材料的成分不同,因此采用HB7235-1995《慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》評(píng)價(jià)其應(yīng)力腐蝕敏感性,可以測(cè)出成分不同產(chǎn)生的不同應(yīng)力腐蝕敏感性。實(shí)驗(yàn)中分別測(cè)試樣品在腐蝕介質(zhì)(42%濃度的沸騰氯化鎂溶液)和惰性介質(zhì)(硅油保護(hù))中慢應(yīng)變拉伸速率條件下(10-6 s-1)的力學(xué)指標(biāo),計(jì)算應(yīng)力腐蝕敏感系數(shù)。
結(jié)果和討論
三種不銹鋼的晶間腐蝕行為
圖1給出了經(jīng)固溶及敏化的三種不銹鋼在硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)16h煮沸并180°彎曲后的試樣照片。將其對(duì)比的結(jié)果表明：1Cr18Ni9Ti和316L試樣彎曲部位外表面和側(cè)面均相對(duì)光滑,在低放大倍數(shù)下未觀察到裂紋,而304不銹鋼彎曲部位外表面明顯粗糙,其側(cè)面出現(xiàn)明顯的開裂現(xiàn)象。這些結(jié)果表明,304不銹鋼在經(jīng)固溶和敏化后有發(fā)生晶間腐蝕的可能。由于裂紋發(fā)生在彎曲部位棱角處,根據(jù)GB/T4334-2008要求,需要進(jìn)一步檢驗(yàn)其金相組織以確定是否發(fā)生了晶間腐蝕。
圖1 敏化后的三種不銹鋼試樣晶間腐蝕彎曲后的照片
圖2給出了三種材料晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)后彎曲試樣(圖1)上不同位置的金相照片。圖2a-c、圖2d-f、圖2g-i分別給出了三種不銹鋼的彎曲部位、平直部位、晶界處的典型特征組織。圖2b、2e中的黑色箭頭指出了304不銹鋼沿晶界開裂的位置。由圖2可知,對(duì)于304不銹鋼,無論在彎曲部位還是平直部位,都可以觀察到沿晶界的明顯開裂現(xiàn)象,表明確實(shí)發(fā)生了晶間腐蝕。對(duì)熱處理制度(固溶及敏化)相同但未經(jīng)腐蝕試驗(yàn)的另一304樣,只進(jìn)行相同程度的彎曲,未發(fā)現(xiàn)有裂紋出現(xiàn)。這表明,圖2中304不銹鋼的裂紋不是彎曲引起的,而是晶間腐蝕造成的。圖2g-i顯示了三種試樣晶間腐蝕試驗(yàn)后晶界處的特征。如圖中的黑色箭頭所指,固溶及敏化后的304不銹鋼晶界上有成斷續(xù)小點(diǎn)狀和連續(xù)狀分布的碳化物。而在1Cr18Ni9Ti和316L的晶界上未觀察到細(xì)小碳化物的析出,與低倍觀察下未發(fā)現(xiàn)開裂一致(圖1),說明未發(fā)生晶間腐蝕。這些結(jié)果表明,晶間腐蝕的發(fā)生與晶界附近碳化物析出有很大的關(guān)系。
圖2 三種不銹鋼晶間腐蝕彎曲實(shí)驗(yàn)后的典型金相組織
在室溫下C元素在奧氏體的溶解度很小,約0.02%-0.03%,在敏化溫度,如650℃的溫度保溫一定時(shí)間時(shí),C不斷地向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散,并且與Cr在晶界附近形成Cr23C6。這使得晶界附近形成貧Cr區(qū),局部含Cr量低于11.7%時(shí),耐腐蝕性能顯著降低,表現(xiàn)出晶間腐蝕敏感。Ti與C的結(jié)合能力比Cr更強(qiáng),優(yōu)先與C結(jié)合合成穩(wěn)定的碳化物,可以避免在奧氏體中形成貧Cr區(qū),減少晶間腐蝕的產(chǎn)生。當(dāng)C含量<0.03%時(shí),不銹鋼的晶間腐蝕性能顯著提高。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù),與1Cr18Ni9Ti和316L相比,304不銹鋼的含C量最高,約0.051%,而316L不銹鋼的C含量為0.019%,1Cr18Ni9Ti中C含量為0.023%,兩者都低于0.03%。因此316L抗晶間腐蝕能力優(yōu)于304,而1Cr18Ni9Ti中穩(wěn)定化元素Ti的加入更阻礙了Cr23C6的形成,大大減小貧Cr區(qū),使1Cr18Ni9Ti比304不銹鋼更耐晶間腐蝕。
試驗(yàn)結(jié)果表明,比較低的C含量和穩(wěn)定化元素Ti的加入有利于改善奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。
三種不銹鋼的抗點(diǎn)蝕行為
圖3中的黑、紅、藍(lán)線分別為304、316L、1Cr18Ni9Ti不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線,其電化學(xué)參數(shù)列于表2。
圖3 1Cr18Ni9Ti、304、316L三種不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線
表2 室溫下三種不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)
在室溫下,三種材料在濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位(Ecorr)分別為-0.164 V、-0.215 V、-0.282 V,由高到低的排序?yàn)椋?16L、1Cr18Ni9Ti、304不銹鋼;自腐蝕電流密度(Icorr)分別為5.38×10-8 A/cm2、7.44×10-8 A/cm2、1.69×10-7 A/cm2,從低到高的排序?yàn)?16L、1Cr18Ni9Ti、304不銹鋼;可見固溶態(tài)316L具有最高的自腐蝕電位和最小的自腐蝕電流密度。這些結(jié)果表明,在該環(huán)境的自然狀態(tài)下316L不銹鋼鈍化膜保護(hù)性能最好,耐腐蝕性最好,其次是1Cr18Ni9Ti,最差的是304不銹鋼。
觀察圖3中三種材料的陽(yáng)極極化曲線,鈍化區(qū)不適垂直上升狀,有一定角度傾斜。這表明,三種材料的鈍化過程均不顯著,有向活化轉(zhuǎn)變特征,鈍化膜的溶解速率比鈍化膜的生長(zhǎng)速率稍快。陽(yáng)極極化曲線上的電流密度,反映了鈍化膜的溶解速度。比較相同電位下的電流密度,可見316L鈍化膜溶解最慢,即鈍化膜穩(wěn)定性最好,其次是1Cr18Ni9Ti,鈍化膜溶解最快的是304不銹鋼。比較三種材料的鈍化區(qū)間,304不銹鋼、316L不銹鋼、1Cr18Ni9Ti不銹鋼的鈍化區(qū)間依次降低,表明固溶1Cr18Ni9Ti不銹鋼的維鈍能力弱于固溶316L和固溶304不銹鋼。比較鈍化區(qū)間及維鈍電流密度的特征,可見雖然304的鈍化膜溶解快,但是鈍化膜的再生能力較強(qiáng),因此其鈍化區(qū)間相對(duì)較大;而316L的鈍化膜雖然較穩(wěn)定而溶解慢,但是其鈍化膜的再生能力略遜304;鈍化膜再生能力最差的是1Cr18Ni9Ti。
三種不銹鋼的點(diǎn)蝕擊穿電位(Eb)高低的排序?yàn)椋?04 (0.413 V)>316L (0.268 V)>1Cr18Ni9Ti (0.092 V)。該電位表示形成穩(wěn)定點(diǎn)蝕孔的電位,反映了材料耐點(diǎn)蝕性能。由此可知,在室溫下在3.5%的NaCl溶液中點(diǎn)蝕敏感性最小的是固溶態(tài)304,其次是316L,1Cr18Ni9Ti的耐點(diǎn)蝕性能最差。
極化后工作電極表面蝕坑情況,如圖4所示。圖4a-b、4c-d、4e-f分別給出了低倍及高倍下1Cr18Ni9Ti、304、316L不銹鋼在3.5% NaCl溶液中極化后的表面形貌。304不銹鋼的點(diǎn)蝕坑主要沿著磨痕方向,蝕坑小且少(圖4c,d);316L點(diǎn)蝕坑分布較均勻,比304多且出現(xiàn)一些尺寸較大的點(diǎn)蝕坑(圖4e,f);相比于304和316L,1Cr18Ni9Ti的點(diǎn)蝕坑最密集且尺寸大(圖4a,b)。表面蝕坑密度高低的排序?yàn)?04<316L<1Cr18Ni9Ti,與極化曲線得到的結(jié)論一致,即在3.5% NaCl溶液中304不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能最強(qiáng),其次是316L,最差的是1Cr18Ni9Ti不銹鋼。
圖4 三種不銹鋼在濃度為3.5%NaCl溶液中點(diǎn)蝕后的表面形貌
材料的化學(xué)成分,是影響鈍化膜的溶解以及其修復(fù)能力和點(diǎn)蝕擊穿電位的大小的重要影響因素之一。大量研究表明,提高不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能最有效的元素是Cr,Cr主要是提高鋼的鈍化膜的修復(fù)能力。Mo和N對(duì)提高耐點(diǎn)蝕性能有利,而Ti有害。發(fā)生腐蝕時(shí)生成的MoO42-溶解在溶液中,在Cl-存在環(huán)境中膜破裂露出活性金屬面時(shí),Mo便以MoO42-的形式吸附在活性金屬面上,從而抑制金屬面的溶解,防止膜進(jìn)一步破壞,因此可提高鈍化膜的穩(wěn)定性。G.P. Halada等認(rèn)為,N在金屬/鈍化膜界面處生成氮化物而阻止合金元素的溶解;M.B. Ives等認(rèn)為,NH3或NH4+與自由Cl-離子結(jié)合成化合物,可阻止不銹鋼中元素的氧化,提高了抗局部腐蝕的能力。高C含量不利于抗晶間腐蝕性能,但作為間隙原子限制了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),對(duì)抗點(diǎn)蝕有利。試驗(yàn)用的三種不銹鋼材料中,含Cr、N和C量最高的是304,使其有最高的點(diǎn)蝕電位,耐點(diǎn)蝕性相對(duì)最好。316L不銹鋼Cr的含量最小,但是添加了元素Mo和N,且其含Ni量最高。Mo元素的添加使316L有最低的維鈍電流密度和最高的自腐蝕電位即最高的鈍化膜穩(wěn)定性。Ni不是鈍化膜的主要組成成分,Ni通過抑制鈍化膜最外層與基體金屬間的過渡層中Cr的貧化而改善再鈍化能力,從而提高材料的耐蝕性。元素的綜合作用使316L的耐點(diǎn)蝕性優(yōu)于1Cr18Ni9Ti,但是稍弱于304。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,含Cr、N對(duì)抗點(diǎn)蝕能力提高作用顯著。至于1Cr18Ni9Ti不銹鋼,Ti容易與C、N形成化化合物析出。析出相導(dǎo)致鈍化膜的不均勻,易成為活性離子的吸附和優(yōu)先溶解的部位,促進(jìn)產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。特別是1Cr18Ni9Ti不銹鋼中沒有添加對(duì)耐點(diǎn)蝕性能有力的N等元素,因此其耐點(diǎn)蝕性能最差。
三種不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕行為
應(yīng)力腐蝕敏感系數(shù)(ISSRT)反應(yīng)材料對(duì)應(yīng)力腐蝕的抵抗能力,ISSRT越小表示抗應(yīng)力腐蝕性能越好。其計(jì)算方法為
ISSRT=1?(R'm×(1+A'))(/Rm×(1+A))
其中Rm、R'm分別表示惰性環(huán)境和腐蝕環(huán)境下材料的抗拉強(qiáng)度,A、A'分別表示惰性環(huán)境和腐蝕環(huán)境下材料斷后伸長(zhǎng)率。試驗(yàn)測(cè)得的參數(shù)見表3。
表3 低應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕的試驗(yàn)結(jié)果
304、316L、1Cr18Ni9Ti三種材料的平均應(yīng)力腐蝕敏感系數(shù)分別為0.35、0.266、0.366。結(jié)果表明,應(yīng)力腐蝕敏感性從大到小的排序?yàn)?Cr18Ni9Ti>304>316L,1Cr18Ni9Ti最容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕,而316L最不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。前人的研究表明,Ni對(duì)奧氏體不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕的提高作用很大。應(yīng)力腐蝕的斷裂源通常是點(diǎn)蝕,添加N、Mo可提高抗點(diǎn)蝕能力,因此N、Mo元素對(duì)抗應(yīng)力腐蝕是有利的。比較三種材料的成分(表1)可知,由于316L含最多的Ni元素和添加了元素Mo和N,其抗應(yīng)力腐蝕能力最強(qiáng)。1Cr18Ni9Ti的含Ni量低于316L、高于304,但是添加了元素Ti,對(duì)其在氯化物溶液中的抗應(yīng)力腐蝕性能不利,因此1Cr18Ni9Ti不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性最大。結(jié)果表明,316L是應(yīng)力腐蝕環(huán)境下材料的最佳選擇。
結(jié)論
(1) Ti的添加和低C含量有利于奧氏體不銹鋼抗晶間腐蝕。固溶和敏化的316L和1Cr18Ni9Ti不銹鋼沒有晶間腐蝕傾向,可以在敏化溫度區(qū)間使用,而304不銹鋼在敏化溫度下在晶界附近形成Cr的碳化物,形成貧Cr區(qū),易產(chǎn)生晶間腐蝕失效。 (2) Cr和N改善耐點(diǎn)蝕的作用顯著。Ti的加入導(dǎo)致鈍化膜不均勻,促使點(diǎn)蝕發(fā)生。微量元素的綜合作用使1Cr18Ni9Ti在濃度為3.5 %的NaCl溶液中的耐點(diǎn)蝕性能最差。 (3) Ni含量最高的316L在濃度為42%的沸騰氯化鎂中抗應(yīng)力腐蝕性能最優(yōu),1Cr18Ni9Ti的耐應(yīng)力腐蝕性能最差。